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(1972J12)五小”创新优秀奖:低成本高物性石墨烯基皮革

阅读量：3867861 2019-10-28

近日，省百万职工“五小”创新大赛优秀成果获奖名单公布，中心获得了1项二等奖和3项三等奖，其中“低成本高物性石墨烯基皮革的制备方法”喜获优秀奖。
成果背景
皮革行业作为轻工业的重要产业之一，在我国国民经济发展中占有非常重要的地位，也在保障民生、消除污染等方面起到积极的作用。皮革作为世界范围内的传统行业，发展历史悠久，由于受到皮革化学品的限制，皮革产品存在耐磨耐刮性、耐老化性、防水性差等技术缺陷，严重制约着我国皮革产品的市场竞争力。石墨烯优异的力学、耐热等性能，若通过改性后用于皮革行业，形成产业化，必定会为皮革行业注入新的活力和动力，以上问题可能因此改善。因此，很有必要借石墨烯发展的热潮，推动我国皮革行业的发展。
目前，石墨烯在皮革领域的研究方向主要涉及皮革涂饰剂、加脂剂和复鞣剂。石墨烯基皮革工艺为：在复鞣加脂工段，需加入占皮重10%的复鞣剂、12%的加脂剂和5%的交联剂（石墨烯固含量为0.5-2%）；在涂饰工段，需在底层、中层、顶层分8-10次喷涂总量为35-50g/sf2的涂饰剂（石墨烯固含量为0.05%）。石墨烯基皮革面临化学品用量大，制造成本高的问题。此外，现阶段石墨烯基皮化材料主要以乙二醇乙醚为溶剂通过物理共混法配制，而有机溶剂不符合绿色制革需求。同时石墨烯存在易团聚、反应惰性等技术缺陷，通过物理共混法难以将石墨烯很好地锚在聚合物上，分散性过弱，加之部分石墨烯吸附于无效组分，有效利用率低，物化性能提升有限。因此在加大高性能皮革产品关键技术的研发的同时，可采用化学接枝法等高效改性方法，提升石墨烯在聚合物中的分散性以增大有效利用率，从而制备高性能石墨烯基皮革，利用高新技术改造传统皮革产业，确保行业优势及可持续发展。
技术原理及性能指标
采用化学接枝法制备石墨烯改性有机硅，即以八甲基环四硅氧烷为基材，1,3-二（3-缩水甘油醚氧基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为封端剂，四甲基羟胺为催化剂，3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）为偶联剂，通过本体聚合制备有机硅；然后采用KH550对石墨烯进行功能化修饰，制得共价键功能化修饰的石墨烯（KH550-GO），并与有机硅在三乙胺（TEA）的催化下通过溶胶-凝胶法制备石墨烯基有机硅；并对石墨烯基有机硅进行乳化、复配，从而制得石墨烯基皮革专用有机硅手感剂，原理如图1所示：

图1 石墨烯改性有机硅合成路线
最后选用不同种类的成膜物质，包括聚丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、硝化棉光亮剂、蛋白类黏合剂；着色物质，包括颜料膏、染料水；其他助剂，包括油乳液、蜡乳液、填料等，与石墨烯基有机硅复配，在水性体系下制备出分散性、稳定性良好的新型皮革涂饰剂，或者石墨烯基有机硅单独与水按照一定比例混合，应用于顶层涂饰，涂覆于坯革表面使之连续成膜，喷涂1次，石墨烯改性有机硅用量为2g/sf2（石墨烯固含量为0.05-0.15%）。
石墨烯基皮革涂饰剂进行皮革涂饰，大大提升了皮革涂层的强度，耐磨性、耐老化性能和防水性，皮革涂层撕裂强度提升8-12%，断裂伸长率降低6-8%；皮革涂层耐磨性能提升16-18%，涂层耐磨耗≥4级；皮革涂层耐老化性能提升4-8%，力学强度保留≥95%；涂层耐干/湿擦≥5级；涂层动态防水15000次，不透水；涂层静态防水2h，吸水率≤20%。

图2 石墨烯改性有机硅乳液
技术的创造性与先进性
此技术的主要研究目标是利用高新技术改造传统产业，改善或解决皮革及其制品涂层耐磨耐刮、耐老化性、防水等性能差和石墨烯基皮革化学品用量大，制造成本高等关键技术难题，该问题长期制约我国皮革产业的发展，技术的突破有利于提升我国皮革产品的国际竞争力和企业实力，是国家重点支持的发展方向，同时随着社会经济的不断发展，人们的消费观念在不断变化，高性能皮革及其制品将会越来越受到消费者青睐。
以生产8万平方英尺（sf2）牛皮革计，工艺对比如表1所示，原工艺制备石墨烯基皮革需要：960kg复鞣剂、1152kg加脂剂、480kg交联剂和3200kg涂饰剂，共需石墨烯28.96kg，而每千克石墨烯高达60000元，即需增加成本21.72元/sf2，但是目前成品革平均售价仅为22元/sf2。而石墨烯对皮革耐磨耐刮、耐老化性和防水性起决定性因素的是顶层涂饰，因此，将石墨烯功能化修饰后并以此为活性位点化学接枝有机硅，以有机硅柔性链段串联石墨烯，以仅需在顶层喷涂一层的方式，将石墨烯平铺在皮革表面，以全面提升皮革性能，现工艺只需使用0.12kg石墨烯，成本仅增加0.09元/sf2。同时，功能化修饰后的石墨烯引入有机硅后可以显著提升与基体的相容性并促进其更均匀的分散，石墨烯有效利用率高，以水作为溶剂，不含VOC，生产过程符合绿色制革理念，成革理化性能显著提高，节约了生产成本，具有很强的适用性。
表1 石墨烯基皮革工艺对比（以8万平方英尺计）
项目
原工艺
现工艺
材料用量
石墨烯用量
材料用量
石墨烯用量
石墨烯基复鞣剂
960kg
19.20kg
-
-
石墨烯基加脂剂
1152kg
5.76kg
-
-
石墨烯基交联剂
480kg
2.40kg
-
-
石墨烯基涂饰剂
3200kg
1.60kg
160kg
0.12kg
总量
5792kg
28.96kg
160kg
0.12kg
石墨烯添加成本
21.72元/sf2
0.09元/sf2

技术的成熟程度，适用范围和安全性
工艺流程简单，操作方便，生产成本低，仅需在顶层喷涂一层即可全面提升皮革耐磨耐刮性、耐老化性、防水性能等，涂覆量2g/sf2，涂覆量低。由于采用化学接枝法进行接枝改性，石墨烯改性有机硅不存在石墨烯团聚、分散性差、利用率低等问题，不需要使用有机溶剂，安全性和使用性高，同时减少了皮革化学品用量。石墨烯改性有机硅可应用于低等级皮革以全面增强成革物理机械性能，从而提升皮革等级；也可应用于专门制造高物性皮革以应用于军工、装备等领域；还可制造防水皮革以应用于精密仪器防护、电工服等特殊作业。虽然现今已经发展出石墨烯基皮革绿色生产工艺，实现生产过程中低污染、低排放，同时兼顾资源高值化，但是制备石墨烯基皮革尚起步，目前处于试生产阶段，年产量较低。
应用情况及存在的问题
本发明所取得的技术成果已经被兴业皮革科技股份有限公司所采用，具有良好的经济效应。

图3 石墨烯改性有机硅反应釜及配套设备
单层石墨烯为透光率极高的二维材料，但目前对石墨烯可控化的表面改性尚未完全实现，石墨烯改性有机硅的石墨烯层间仍存在极强的作用力使之相互团聚，造成乳液为黑色或棕色，纳米特性无法完全显示，且极大地限制了其应用范围，目前仅能在黑色、灰色、棕色皮革上应用。仍需对石墨烯表面改性进行深入研究，实现石墨烯表面改性程度及位点的可控化，实现单层石墨烯在皮革表面的平铺，全面降低生产成本，提升皮革等级。
附：
省百万职工“五小”创新大赛优秀成果获奖名单来了！泉州市总工会 10月20日
@泉州职工
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