10月25日，Science在线发表了美国太平洋西北国家实验室Jie Xiao的观点评述：液体电池中锂枝晶的形成方式


核心观点
Studies of interfacial reactions and mass transport may allow safe use of lithium metal anodes
界面反应和传质的研究可能促进锂金属阳极的稳定作用

背景介绍
1、传统的可充电锂（Li）离子电池通常使用石墨作为阳极，其中锂离子存储在层状石墨中
2、现在锂金属正在被考虑使用作为阳极，这些下一代电池技术可能会将传统锂离子电池的电池能量提高一倍，可充电锂金属电池已在四十年前商业化，但出于安全考虑仅短暂使用，近年来，随着电解质，电极体系结构和表征技术的进步，对充放电过程中决定电池性能的界面反应有了更好的基本认识，并促使人们重新评估锂金属的使用，作为可充电电池中的阳极
3、锂金属电池的主要挑战在于，在充电过程中，锂金属以不规则的方式进行电化学镀覆，形成尖锐的微结构，就像从溶液中电镀的其他金属一样，没有“整平剂”或“增白剂”，没有这些添加的有机化合物（其存在会导致金属表面更光滑，更明亮），金属始终是树枝状或粉末状，金属枝晶的形成源于金属阳离子的质量传输，金属阳离子被溶剂分子包围，必须从整体电解质移至电极附近的电双层的外边界，然后进行电吸附，然后，溶剂化的阳离子会脱落溶剂分子，并还原为电极表面上的吸附原子，这些原子在表面扩散并被金属晶格结合
4、电解质相 中的金属阳离子的传质很大程度上决定了电镀金属的最终形态，即使在讨论锂枝晶的形成过程中也会经常忽略该过程，传质的三种形式，即扩散，对流和迁移（见图）会影响溶液中阳离子的行为，在电还原过程中，阳离子扩散的方向与其电迁移途径一致

5、然而，即使在静态的电化学电池（一个没有净流量的电池）中，自然对流也是不可避免和不可预测的，并且会干扰该过程，因此，某些阳离子会比其他阳离子运动更快或更慢，从而在电极附近产生不同的浓度梯度（参见上图）
6、假设阳离子的电化学沉积速率不是很快，并且在整个电极上都保持不变，并且在电极和液体电解质之间没有形成界面层，那么阳离子向电极表面的非常缓慢的移动会使浓度降低，由于电镀后阳离子不能立即完全补充，因此梯度甚至更陡峭（参见下图）

7、金属树枝状晶体会扩散到大量电解质中，在该电解质中可以使用更多的阳离子，金属突起还具有较高的电流密度，这会自动加速枝晶生长
8、如果阳离子在电解质中的移动非常快，则电极附近的浓度梯度会变小（参见下图），并且金属没有优选的生长方向，当不考虑传质时，通常会形成相对较大的颗粒而没有明显的突起，一旦电镀的金属颗粒变得足够大，它就可以充当新的集电器，可以在表面上生长其自身的树枝状晶体

9、从锂颗粒中伸出的随机形成的纤维状锂的观察结果，反映了锂电镀过程中该区域内的不同对流条件，当施加高电流密度时，大大加快了电化学还原或锂离子的消耗速率
10、因此，与锂离子的消耗速度相比，锂离子在电解质中的扩散速度变得相对较慢。很容易在整个电极上建立很强的浓度梯度，因此在高电流密度下金属沉积通常高度不均匀
11、由于Li金属与电解质的有机溶剂反应，分解产物形成了固体电解质中间相（SEI）层，并且较高的树枝状Li表面积具有更高的反应性，绝缘的SEI层会加剧阳极内电场的不均匀分布，并导致更多的树枝状晶体生长。电解质和树枝状Li之间的反应不可逆地消耗了电解质，并且绝缘SEI层的堆积会产生“失效”的Li，从而完全失去与阳极的电子接触，放电过程中直接剥离锂“根”也会使锂颗粒与阳极表面断开连接和分离
12、在电池中，电解质和锂金属源都极为有限（比实验室纽扣电池测试小一个数量级），电解质和Li都会因为两者之间的连续副反应而很快耗尽，并且这种降解过程有时会在由树枝状晶体形成引起的短路之前发生，与通常显示逐渐下降的容量的锂离子电池不同，它在循环中会逐渐消失，而在锂金属电池中通常会突然发现容量突然下降（几乎为零）而没有任何警告，这是锂或电解液耗尽或SEI层的指示积累，或两者兼而有之，如果锂枝晶连续生长而没有间断，它将最终渗入隔膜并造成内部短路
13、为了诱导足以使电池短路的锂枝晶的生长，高电流密度本身是不够的。施加如此高的电流密度的总时间也关系到电池的短路

解决方案
1、需要开发一种有效的方法，以使短路现象与锂金属的短循环寿命脱钩，促进Li金属均匀电镀的一种方法是增加电解质浓度，这有助于平滑电极表面附近的平均浓度梯度
2、但是并非所有浓缩电解质都可以使用，因为SEI层的质量（例如源自电解质的本身的离子电导率和膜阻抗）也很重要。浓电解质的高粘度也将限制其实际应用，应避免使用多孔SEI层，因为它会阻碍离子向金属表面的扩散，从而加速建立浓度梯度
3、最近报道的局部浓缩电解质包含与Li反应形成保护膜的溶剂，该反应有助于减少锂与溶剂分子之间不必要的接触（和副反应）
4、在液流电池中，大量电解质中离子的加速传输会导致锂金属的沉积，而锂金属的粒径要大得多（表面积较小）， 脉冲镀膜提供了时间以放松扩散层并减慢强浓度梯度的发展。
5、引入三维导电基质以容纳锂金属阳极会降低用于还原锂离子的实际电流密度，碳基质提供了连续的电子渗透途径，极大地减慢了死锂的形成，但是，必须仔细考虑碳主体本身的重量和孔隙率，以最大程度地减少碳带来的额外寄生重量和主体中储存的过量电解质
6、在袋式电池上施加外部压力可以延长锂金属电池的可逆循环，这种影响本质上与减少的未连接的死Li颗粒数量有关，外部压力还通过限制实际电池中极少量的电解质来改善新鲜Li表面的润湿性，因为没有其他驱动力可使稀薄的电解质流入多孔Li结构内形成新的表面，考虑到这些基本因素，任何不考虑SEI层，旨在治愈树突状锂的方法都不会奏效
7、在重复循环之后，涂覆在相对厚的锂阳极上的非常薄的离子导电层最终将波动并编织成多孔锂结构，理想的电解质应与Li发生极少或没有副反应，因此通过消耗电解质不会形成或不需要SEI层，即使这样，仍然存在传质受控的枝晶形成，电解质还应抑制在电极表面附近形成强浓度梯度，并促进锂离子在液相中的快速扩散
8、可以使整个电极表面上的电解液有均匀浓度梯度的添加剂将很有帮助，但需要可逆使用，重新活化死锂的方法也将对促进锂阳极循环有巨大的促进作用

全文总结
本篇文章的文笔与细腻度绝对是非常少见的佳作，绝对值得收藏仔细品读的，无论是什么研究方向和背景的，都能够从中收获良多！
原文值得一再品读！

原文链接
https://science.sciencemag.org/content/sci/366/6464/426.full.pdf

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